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趋势 | 石墨烯、碳纳米管等新型导电剂前景良好,蓄势待发

来源:admin 发布日期:2019-12-27

导电剂是添加在锂离子电池电极中,以建立更高效的导电网络,提高电池倍率性能和循环寿命的一种材料:锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和粘结剂、导电剂等其他附属材料组成,在目前的锂离子电池体系中,常用正极材料为过渡 金属氧化物,如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等,常用负极材料为石墨、硅基材料等。正极材料本身的离子与电子电导率较低,电阻值较高,容易引起电极极片的极化,是限制电池充放电循环和倍率性能的主要因素。为了建立更高效的电池正负极材料之间的导电网络和结构,通常需要在制作电极时加入一定量的碳类导电剂,在活性物质之间、活性物质与集流体之间形成更多的电子和离子通道,减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。此外,导电剂也以提高极片加工性,促进电解液对极片的浸润,有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率,降低极化,从而提高电极的充放电效率和使用寿命。

                                                                                                                          

1:锂离子电池的材料构成

导电剂的性能很大程度上取决于材料的结构和其与活性物质接触的方式,根据其结构不同活性物质之间各形成点、线或面接触式的导电网络:导电剂可分为传统导电剂和新型导电剂,传统导电剂包括导电炭黑和导电石墨等,新型导电剂包括碳纳米管和石墨烯导电剂。最早的导电炭黑类、导电石墨类材料为点状结构,也称零维导电剂,主要是通过颗粒之间的点接触提高导电性;导电碳纤维主要包括碳纳米管(CNTs)和气相生长碳纤维(VGCF),具有一维的纤维状结构,CNTs是1991年被明确报道的一种碳纳米结构,是由石墨烯片层沿轴线卷曲而成的无缝、中空的管状材料,按照石墨烯片层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,由于其纤维状结构,可以穿插在活性物质间,增大了与电极材料颗粒的接触,在大大提高导电率的同时也可以起到物理粘结剂的作用,而VGCF 是由石墨烯片卷成的无缝圆锥面堆叠而成,类似鲱鱼骨的形状,因结晶度低、导电性差,各项性能均劣于CNTs,目前已不是研究热点;石墨烯(GN)是2004年被首次发现,具有二维的片层状结构,有着优良的导电性和导热性,这种结构使得石墨烯片层可以附着在活性物质颗粒上,为正负极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点,使电子在二维空间内传导,构成一个大面积的导电网络。

                                                                                  

                                                                                                                    2:导电剂材料电镜图

                                                                  

                                                                                                                                                                                                            1:主要导电剂物理参数对比

新型导电剂材料性能优于传统材料,碳纳米管+石墨烯复合导电剂阻抗最低,在单一材料导电剂里碳纳米管导电剂性能最优:不同材料的导电剂体系阻抗不同,阻抗越低,代表导电性能越好。在单一材料导电剂里,碳纳米管导电剂阻抗最低,性能最好,而石墨烯导电剂单独使用时效果较差,主要是由于GN的二维片状结构,会对Li+产生位阻效应,只有片径小于或等于活性物质粒径时,位阻效应才可以忽略;在复合材料导电剂里,碳纳米管+石墨烯复合导电剂阻抗最低,性能最好,同时也可发现石墨烯配合颗粒状或线状导电剂使用时导电性能得到大大加强。

                                                                                          

                                                                                                                                                       3:不同导电剂的阻抗对比

在实际应用中,炭黑作为传统的导电剂工艺已经相当成熟,应用非常广泛,价格比较稳定,添加量一般比较大。石墨导电剂基本为人造石墨,颗粒比较大,有更好的压缩性和分散性,可改善极片颗粒的压实性能,同时用于负极更可提高负极容量,一般配合炭黑使用。随着新能源汽车对锂电池能量密度和续航里程要求的提高,导电性能更加优异的碳纳米管和石墨烯等新型导电剂越来越受到重视。相比传统导电剂,新型导电剂对电池容量、倍率、循环有更加明显的改善。

                                                                            

                                                                                                                    2:常用导电剂性能对比

 

新型导电剂价格虽比传统导电剂高,但添加量更小,随着技术与工艺的成熟,未来应用前景良好:电极中的导电剂添加量需适当,含量太低会导致电子导电通道不足,不利于大电流充放电;含量过高则会降低活性物质的相对含量,使电池容量降低。据高工锂电数据显示,传统炭黑导电剂在正极浆料中的添加比例在3%左右,而新型导电剂碳纳米管和石墨烯的添加比例则能降低至0.5%~1.0%。因此,虽然新型导电剂粉体价格比传统导电剂要高许多,但要达相同导电性能,用量仅为传统导电剂的1/6~1/2。加上其导电性能极佳,能使锂电池循环过程中保持良好的电子和离子传导,从而大幅提升锂电池的循环寿命,符合锂电池特别是动力锂电池对更高能量密度的要求。因此,随着新型导电剂生产技术与工艺的愈发成熟,未来应用会越来越广泛。 

 

                                                                                        

                                                                                                                表3: 2018年不同导电剂价格

动力锂电池对能量密度的要求提高,新型导电剂替代传统导电剂的趋势已经确立,未来碳纳米管导电剂增长空间最大:目前制约新能源汽车发展的一个重要原因就是续航里程问题,而提升锂电池的能量密度,增加同等重量的电池提供的带电量,是解决续航里程问题最有效直接的手段。2017年2月,我国工信部、国家发改委、科技部、财政部四部委联合发布《促进汽车动力电池产业发展行动方案》指出:到2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300wh/kg;系统比能量力争达到260wh/kg、成本降至1元/wh以下。目前锂电池正负极材料体系的能量密度面临一定瓶颈,各锂电池企业在研发正负极新材料体系的同时,均开始探索通过其他材料提升锂电池能量密度。碳纳米管凭借其较高长径比的特性,相较于炭黑、石墨能够进一步提高锂电池的倍率性能,并可以通过更少的添加量来提升正极活性物质含量,从而提升锂电池能量密度。而且,随着三元正极材料成为主流的趋势,适用于该正极材料的碳纳米管导电剂会比适用于磷酸铁锂正极材料的石墨烯导电剂需求增长更快。因此,新型导电剂尤其是碳纳米管导电剂未来替代效应显著,将进入快速增长期。根据高工锂电预测,中国动力锂电池用碳纳米管导电剂渗透率将由2018年的31.8%提升至2023年的82.2%,5年间增长50.4%;中国数码电池用碳纳米管导电剂渗透率将由2018年的18.0%提升至2023年的31.9%。

 

4:中国动力锂电池用导电剂渗透率

 

                                                                                                  图5:中国数码电池用导电剂渗透率

 

传统导电剂高度依赖进口,新型导电剂以国产为主,导电剂国产化率逐年提高:在碳纳米管等新型导电剂出现前,炭黑类、导电石墨类等传统导电剂在锂电池中已经应用多年,技术已经相当成熟。目前国内炭黑市场以生产低端产品为主,满足不了高端市场需求,高端导电炭黑市场仍然依赖进口,锂电池用炭黑导电剂超过九成来自国外企业,市场上主流的传统导电剂如SP、乙炔黑、科琴黑、KS等主要来自于美国卡博特(Cabot)、瑞士特密高(TIMCAL)、日本狮王(Lion)、日本电气化学和日本昭和电工等企业。这些国外企业控制着传统导电剂的市场话语权,因此中国锂电池企业在传统锂电池导电剂方面长期处于依赖进口的状态。与传统导电剂高度依赖进口态势大不相同,近年来国内许多公司开始介入新型导电剂研究,并不断改进生产技术以及推进规模化应用,得到许多下游锂电池厂商接受,国产导电剂已经逐步替代进口导电剂,改善了原有导电剂材料依赖进口的局面。据GGII统计,我国锂电池导电剂市场的国产化率已经由2014年的12.9%提升2018年的31.2%,呈现逐年稳步提高的趋势。

                                                                                                

6:2014-2018年中国锂电池导电剂国产化率变化情况

 

    国产新型导电剂具备技术及产品配套优势

    ◼ 优势一:碳纳米管和石墨烯等纳米材料是我国战略前沿重要研究领域

 

    ◼ 优势二:我国在碳纳米管和石墨烯领域具有扎实的基础研究基础和充足的专利技术成果

   我国在碳纳米管领域的专利申请量为世界第一

   我国在石墨烯领域发表的研究论文数、专利数均为世界第一

 

 ◼优势三:我国在碳纳米管和石墨烯领域的宏量制备技术处于国际先进序列

目前,采用化学气相沉积法已经实现碳纳米管的批量制备,我国在这方面处于国际先进序列,主要碳纳米管生产企业均采用了基于化学气相沉积法批量制备碳纳米管的工艺

 

◼优势四:中国是全球最大锂离子电池生产国,国产新型导电剂产品配套和公司服务能力强

 

新闻来源:https://mp.weixin.qq.com/s/xDiABr6equCbN19VQnelFQ

 

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