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西工大AM:还在为锂枝晶发愁?还原氧化石墨烯帮你轻松实现平面锂层的定向生长

来源:admin 发布日期:2020-1-10

【研究背景】

锂(Li)金属负极凭借着高的理论比容量(3860 mAh g−1)和低的电化学电位(−3.04 V vsNHE)在可充电锂金属电池(LMBs)中具有巨大的潜力,特别是锂硫(Li-S)电池。然而,锂枝晶的不可控生长阻碍了锂负极在高性能安全电池中的应用。基于此,西北工业大学的谢科予教授与北德克萨斯大学的Zhenhai Xia和特拉华大学的Bingqing Wei合作,利用金属锂的电结晶特性在自组装的还原氧化石墨烯(rGO)上实现了平面锂层的定向生长。实验和模拟结果表明,当Li原子沉积在rGO上时,由于Li与rGO衬底之间的平面晶格匹配良好,Li原子的每一层都沿着Li晶体的(110)晶面生长,从而导致了Li的平面沉积。相关成果以“Reduced-Graphene-Oxide-Guided Directional Growth of Planar Lithium Layers”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

                                    

 

【图文解读】

1. 锂在rGO衬底上的沉积

由于溶液中氧化石墨烯(GO)和Cu之间氧化还原电位的差异,GO将在铜箔上自行还原,因此简单地将商用铜箔浸入氧化石墨烯(GO)水溶液中即可制成自组装的rGO衬底。自组装的rGO衬底从铜箔上剥离后,具有良好的柔韧性,可以折叠而不损伤,且具有高度结晶的石墨烯结构。rGO衬底的电子电导率约为61 S m−1,良好的导电性保证了电子的输运,有利于锂的均匀沉积。当使用表面光滑,叠层结构且厚度为23 μm的自组装rGO(图1b-c所示)作为Li电沉积的衬底时,可以获得表面光滑的平面锂。如图1d-g所示,随着锂沉积容量从1增加到5 mAh cm−2,平面Li的直径显著增加(20–133 μm),但是厚度只是略微增加(9–25.3 μm),这表现了平面锂的形貌特征。XRD和极图分析(图1h-j)表明在使用rGO衬底进行电沉积时,Li优先沿(110)晶面生长,这与织构系数公式的计算结果相吻合。

                                                                                                                

                                                                                                             图1 以rGO衬底进行锂沉积时的结构与形貌表征

 

2. rGO衬底和裸铜箔上Li电沉积的原位光学观察

采用光学显微镜研究了大面积平面锂的形貌特征及其均匀性。基于光学图像相对均匀的亮度,rGO表面被大面积的平面Li均匀覆盖(图2a),相比之下,裸铜箔上的Li沉积分布极不均匀(图2b),甚至存在一些长达几百微米的锂枝晶。为了进一步研究锂在铜箔和自组装rGO衬底上的动态沉积过程,在不使用隔膜的情况下进行了原位光学观察。对于裸铜箔电极,在沉积8 min时出现了大量的棒状Li锂枝晶,导致了不均匀且多孔的Li沉积层,在40 min后,电极厚度增加了约66.7 μm,如图2d所示。而在自组装rGO衬底上可以实现更均匀的Li沉积,即使在40 min后,自组装rGO衬底上的Li沉积也相对光滑且致密,并且沉积厚度远小于Cu箔,如图2e所示。从Li和石墨烯的(110)晶面的原子构型探究了Li取向生长的机理,沿着Li(110)晶面的两个Li原子的长度(4.96 Å)与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度(4.92 Å)重合,面内晶格匹配可能导致平面Li和rGO的外延排列。

                                                                                                                         

                                                                                                        图2 rGO衬底和裸铜箔上Li电沉积的原位光学观察

3. 分子动力学模拟

为了进一步了解rGO上Li晶体取向的实验结果,利用在VASP中的Ab‐MD模拟对rGO上的Li晶体进行了仿真,这种方法可以准确地预测金属-石墨烯的界面。仿真表明,Li晶体从简单立方晶格转变为BCC结构,其晶格常数≈3.72 Å,接近于实验值。图3a显示了界面处与rGO接触的Li表面层的平面图,其中rGO上的Li原子与BCC结构中的(110)晶面中的原子分布方式一致。沿着Li(110)晶面的两个Li原子的长度(d1,4.96 Å)与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度(4.92 Å)很好地重合(晶格失配率=0.8%),此外沿Li(110)晶体面的另两个锂原子的两倍长度(2d2,7.0 Å)也和石墨烯(7.1 Å)匹配(晶格失配率=1.4%)。计算结果与rGO上Li晶体取向的实验结果吻合良好。

                                                                                                                      

                                                                                                        图3 几何优化后Li原子在rGO上的分布

4. rGO@Li负极的电化学性能

为了评估rGO@Li电池的循环稳定性,组装了不对称的rGO||Li电池。如图4a所示,随着电流密度从1.0到2.0 mA cm−2的增加,经过300次循环后,基于rGO的负极的库仑效率(CE)分别保持在99%和98%,远高于基于铜箔的负极。此外,从图4b可以看出,在1.0和2.0 mAcm−2的Li电镀/剥离过程中,基于rGO衬底负极的所有过电势均低于裸铜箔,这充分证明了rGO@Li的稳定性。如图4c所示,对称Cu@Li||Li@Cu电池在190 h后电压开始升高,而对称rGO@Li||Li@rGO电池即使在500 h后,电压-时间曲线也相当稳定,没有任何短路的迹象。这进一步证实了rGO诱导的平面Li定向生长的长期循环稳定性。

                                                                                                                          

                                                                                                        图4rGO@Li负极和铜箔-Li负极的电化学性能比较

为了评估rGO@Li的实际可行性,设计并测试了其在Li–S全电池中的性能,如图5a所示。具有高硫负载(≈4.5mg cm−2)和硫比例(≈70%)的3D rGO泡沫@S作为正极,rGO@Li作为负极。如图5c所示,全电池表现出良好的活性物质利用率和显著的容量稳定性,其在400个循环后的容量保持率达81%,远高于先前报道的值。此外,Li-S电池分别显示出754 Wh kg−1的高能量密度和377 W kg−1的功率密度。

                                                                                                                  

                                                                                      图5 以3D rGO泡沫@S为正极,rGO@Li为负极的Li-S全电池的电化学性能

【总结】

这项工作首次报道了自组装rGO薄膜衬底上平面Li层的外延生长,并通过原位光学观察表征了Li电沉积的形貌演变,最后结合分子动力学模拟对其基本机理进行了阐述。实验和第一性原理模拟结果表明,沿着Li(110)晶面的两个Li原子的长度(4.96 Å)与沿着石墨烯之字形方向的两个碳六边形的长度(4.92 Å)重合,面内晶格匹配导致了平面Li和rGO的外延排列,实现了平面锂层的定向生长。凭借固有的无枝晶特性,rGO引导的平面Li负极在20 mAcm−2的超高电流密度下,在所有不对称和对称电池中均表现出优异的电化学性能。此外,在rGO衬底上仅具有300%过量Li的高度灵活的Li–S全电池分别显示了754 Wh kg−1的高能量密度和377 W kg−1的功率密度。这项工作为解决LMBs商业化面临的最大挑战提供了新的战略和基本认识。

 

Nan Li, Kun Zhang, Keyu Xie, Wenfei Wei, Yong Gao, Maohui Bai, Yuliang Gao, Qian Hou, Chao Shen, Zhenhai Xia, Bingqing Wei. Reduced-Graphene-Oxide-Guided Directional Growth of Planar Lithium Layers. Advanced Materials 2019, 1907079, DOI:10.1002/adma.201907079

 

文章来源:https://mp.weixin.qq.com/s/RQmCaDpzOW3jKZUvLlZnrg

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