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南京大学王学斌团队ACS Nano:纤维素基三维导电碳网络用于高性能电化学储能

来源:admin 发布日期:2020-1-19

当前商用锂离子电池的负极材料一般为石墨,但其理论比容量较低(372 mAh/g),难以满足生产生活对高比能、大功率电池的需求。使用金属氧化物替代石墨,作为锂离子电池的新型负极材料,能够提供较高的比容量(>1000 mAh/g),但在金属氧化物充放电过程中会出现体积的反复收缩膨胀,使电池的循环能力大大降低。已有两种思路来改善这一问题:一是设计纳米级金属氧化物/三维碳电极,二是设计三明治夹层结构电极,以改善电池倍率性能、缓冲充放电体积变化。不过,将三维导电碳网络与三明治结构电极这两种策略相结合,目前仍面临着挑战。 

                                                                                                                                             成果简介

近日,南京大学王学斌教授团队系统研究了纤维素的氧-氨联合热解反应过程,提出了一种制备三维石墨烯状碳纸(CP)的新方法,即酰胺化诱导的纤维素空间分离焦化法。该工作进一步以CP为载体,通过自组装的方法制备了三明治结构的自支撑电极(CP@Fe3O4@RGO),将此电极用作锂离子电池负极,可以缓解充放电体积效应,展示了极好的循环稳定性及倍率性能。CP材料具有高比表面积、高电导率、柔韧性等特点,可被视为一种通用的碳基三维导电网络块体材料,有望广泛应用于电化学电极等领域。该成果近日以“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery”为题发表在纳米材料领域国际权威期刊ACS Nano上,论文第一作者为南京大学博士生高天。

                                                          

                                                                                    图1. CP及CP@Fe3O4@RGO的合成过程

                                                            

                                                                                     2. CP及CP@Fe3O4@RGO的结构分析
(a-d) CP的SEM、TEM图。(e) XRD 图。(f, g) CP@Fe3O4的SEM图及其表面Fe3O4颗粒的HRTEM 图。(h, i) CP@Fe3O4@RGO的SEM图及其表面Fe3O4颗粒的HRTEM 图。(j-m) CP@Fe3O4@RGO的TEM图及元素分布。   

 

                                                                                                               

                                                                                    图3. 纤维素经氧-氨联合热解反应制备CP过程的生长机理
(a, b) XRD图及FTIR图。(c, d) XRD 峰的相对强度比、质量剩余率及TG-XPS元素质量损失图。

 

                                                                                      

                                                                         图4. 纤维素在氧-氨联合热解反应制备CP过程中的化学变化

                                                        

                                                                                图5. CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的储锂性能
(a) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样在第100圈的充放电曲线(0.5 A/g)。(b) CP@Fe3O4@RGO电极及对比样的长期循环曲线(0.5 A/g)。(c, d) 倍率测试图、EIS谱图。

                                                                                                  

                                                                          图6. SEI膜稳定性研究
(a-c) CP@Fe3O4@RGO、CP@Fe3O4及Fe3O4粉末电极SEI膜形成示意图。(d-g) CP@Fe3O4@RGO电极在循环前后的表面形貌对比(循环300圈,脱锂状态)。

小结

该工作首先利用纤维素的氧-氨联合热解反应,制备了一种优良的纸状的三维石墨烯——三维网络结构石墨烯状碳纸CP。通过XRD、FTIR、XPS等分析方法对纤维素氧-氨联合热解的演化过程进行了系统性研究,发现纤维素经预氧化后更易发生酰胺化与氨解,且酰胺化的过程会破坏其结晶区的氢键网络,使纤维素链相互分离散开,从而使后续的焦化反应倾向于在相互分开的空间中发生。这样可以避免致密焦化,避免实心碳或大块碳等副产物,最终得到了高品质的超薄石墨烯状三维网络结构,可视为一种三维石墨烯。这一材料具有高比表面积、优良耐折度、优秀机械强度和导电性。
   该工作进一步在CP的基础上构建三维电极。首先在CP表面生长Fe3O4颗粒,再包覆还原氧化石墨烯RGO,从而得到三明治结构的自支撑三维网络复合电极CP@Fe3O4@RGO。电化学深入分析表明,在电池充放电过程中,CP三维碳网络能锚定Fe3O4颗粒防止脱落,三明治电极结构能有效缓冲Fe3O4的体积变化,稳定钝化层,提高库仑效率。最终以CP@Fe3O4@RGO作为锂离子电池负极,具有超长循环寿命(超过2000循环)、高比容量(1160 mAh/g)。由于生物质纤维素原料来源广泛、价格低廉,这种以纤维素作为原料的热解方法,有望大规模制备三维网络石墨烯纸,具有良好发展前景。石墨烯纸可以作为一种通用的多孔电极,广泛应用于电化学储能、电催化等领域。

文献链接:“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery” (ACS Nano, 2019, 13, 11901-11911)

 

文章来源:https://mp.weixin.qq.com/s/2naDcNoGu491Jqn74SIGmQ

 

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